含油廢水是一種常見的環(huán)境污染物,每年有2～3億t的含油廢水危害人體健康和水產(chǎn)資源人們已逐漸摸索出各種方法來處理含油廢水,并不斷創(chuàng)新.被稱為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”的膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,已在化工、環(huán)保、能源、醫(yī)藥、電子等行業(yè)逐漸發(fā)揮了它的技術(shù)優(yōu)勢.

1、含油廢水的類別

       含油廢水中的油一般以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油和油-固體物五種形式存在.1)漂油:以連續(xù)相漂浮于水面,形成油膜或油層.這種油的油滴直徑較大,一般大于100μm;2)分散油:以微小油滴懸浮分散于水中,不穩(wěn)定,靜止一定時(shí)間能聚集成較大油珠而上浮到水面會(huì)變成浮油,油滴粒徑在10～100μm;3)乳化油:因水中含有表面活性劑而使油和水形成穩(wěn)定的乳化液,油滴粒徑一般小于10μm,大部分在0.1～2μm;4)溶解油:是一種以分子狀態(tài)分散于水體中形成的穩(wěn)定均勻的體系,油粒直徑比乳化油還要小,有時(shí)可以小到幾個(gè)納米;5)油-固體物:在水體中的油黏附固體懸浮物表面上形成的油-固體物.

2、膜技術(shù)處理含油廢水的特點(diǎn)和前景

       目前,老三套工藝處理含油廢水存在很多弊端,能量消耗大、水回用率低、二次污染難以避免.從環(huán)境保護(hù)和油類、水再利用等經(jīng)濟(jì)角度考慮,要求有新的技術(shù)和工藝對(duì)含油廢水進(jìn)行深度處理。

       水中的漂浮油、分散油通過沉降、絮凝等物理方法可以使含油量降到10mg/L以下,而乳化油和溶解油以極微小的油滴均勻、穩(wěn)定地分散在水中,常規(guī)方法難以除去.選用合適孔徑的膜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)油和水、低分子物質(zhì)的分離.與傳統(tǒng)水處理工藝相比,膜技術(shù)處理含油廢水時(shí)不需投放化學(xué)藥品,不會(huì)產(chǎn)生難以處理的污泥,適用性較強(qiáng),裝置簡單,分離效率高,容易控制,能耗較低[2],因而越來越受到人們的重視。

       合理選擇膜以及將幾個(gè)膜過程或者將膜分離技術(shù)與其它的分離技術(shù)集成起來,各盡所長,達(dá)到最好的處理效果與最佳的經(jīng)濟(jì)效益是今后發(fā)展的重點(diǎn)之一。

       膜技術(shù)和其它技術(shù)的集成技術(shù),將逐漸代替?zhèn)鹘y(tǒng)技術(shù),對(duì)含油廢水處理產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響.反滲透需要1～10MPa的操作壓力,能夠分離的是只有零點(diǎn)幾個(gè)納米的無機(jī)離子和有機(jī)小分子.因此,含乳化油的廢水中的透過超濾膜的表面活性劑和其它低分子物質(zhì)可為反滲透膜所阻止,從而使COD和BOD的去除率大為提高.反滲透膜處理含油廢水的研究和實(shí)驗(yàn)較少,這是因?yàn)榉礉B透膜孔徑小,極易堵塞,難以清洗,由于需要高壓,所以能耗較高和對(duì)設(shè)備要求較高.反滲透和超濾聯(lián)合處理含乳化油廢水的流程。

       乳化油廢水還可以由超濾膜技術(shù)和其它處理技術(shù)結(jié)合起來進(jìn)行處理,如生物技術(shù)和膜技術(shù)結(jié)合起來處理乳化油廢水成為當(dāng)前研究的熱門課題.

3.1、溶解油的處理

       以分子狀態(tài)存在的油分子均勻、穩(wěn)定的分布在水中形成相對(duì)穩(wěn)定的體系,油滴直徑比乳化油還要小,甚至到幾個(gè)納米.用膜來處理溶解油廢水時(shí),油能穿過膜孔徑,對(duì)油的分離率不高,并且溶解油對(duì)膜的污染比較嚴(yán)重,需要定期清洗才能維持膜通量,當(dāng)前常用的方法是膜技術(shù)和其他技術(shù)結(jié)合起來,發(fā)揮各自的優(yōu)勢,達(dá)到處理含油廢水的效果.膜生物反應(yīng)器(MembraneBioreactor簡稱MBR)處理溶解油廢水有著獨(dú)特的優(yōu)勢.MBR分一體式和分置式,如圖2。

3.2、操作條件的影響

       操作條件包括操作壓差、膜面流速、廢水濃度、溫度、膜污染及清洗等。

3.3、操作壓差的影響

       當(dāng)膜選定以后,操作壓差對(duì)膜過濾的性能的影響較大.壓力較低時(shí)(小于0.15MPa),膜通量處于壓力控制區(qū),膜通量隨操作壓差的增加而增大;當(dāng)壓差為0.15～0.2MPa時(shí),由于濃差極化的影響,通量增加較緩慢;當(dāng)壓差大于0.2MPa時(shí),膜通量基本保持不變,過濾過程屬于物質(zhì)傳遞所控制,為傳質(zhì)控制區(qū),通量與壓力無關(guān).壓差過大會(huì)使油滴擠壓變形而進(jìn)入膜孔,嚴(yán)重污染膜組件,并進(jìn)入滲透側(cè)造成截留率降低。

3.4、膜面流速的影響

       膜過濾過程通常采用錯(cuò)流過濾的操作方式,一般認(rèn)為增大流速可提高通量,這是由于流速增大,膜表面的剪切力增大,使膜表面沉積的油滴被帶走,減小了凝膠層的厚度,并且減小了濃差極化的影響.當(dāng)流速過高時(shí),通量反而降低,這可能是操作壓差不均勻所致,也可能是料液在膜過濾器內(nèi)停留時(shí)間過短,另外,由于流速增大,剪切力增大,造成油滴變形而被擠入膜孔也可能引起通量的降低。

3.5、溫度的影響

       有研究表明溫度對(duì)膜通量的影響主要是對(duì)料液黏度、料液中懸浮物粒徑分布及料液組分與膜表面作用力的影響.適當(dāng)提高溫度可以提高膜通量,隨溫度升高,料液黏度減小,溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大,因而膜通量增大.

3.6、膜的清洗

       含油污水的組分十分復(fù)雜,單一的酸洗、堿洗或油洗均無顯著效果.對(duì)膜面污染物進(jìn)行成分分析是找到實(shí)用、高效的清洗方法的關(guān)鍵.用輕質(zhì)礦物油清洗時(shí),雖能將膜面的石油類物質(zhì)清洗掉,但不能將膜表面的機(jī)械雜質(zhì)清洗下來;用堿洗時(shí),污水中含有大量鈣、鎂等金屬離子會(huì)與堿反應(yīng)生成絮狀沉淀,附著于膜表面;而用酸洗時(shí),由于表面有石油類污染層的保護(hù),不能有效清洗膜表面.李發(fā)永采用輕質(zhì)礦物油-酸洗-堿洗三步清洗法,每步清洗10min,清洗后的膜通量恢復(fù)至清潔膜膜通量的95%～99%;張志誠[23]在《超濾技術(shù)研究與應(yīng)用》中定期用含洗滌劑或表面活性劑的槽洗液清洗,膜的流量得到恢復(fù);Busca證實(shí)用表面活性劑來清洗污染了的PVDF超濾膜效果顯著,并且發(fā)現(xiàn)清洗劑的溫度和濃度對(duì)有效去除污染物會(huì)起到重要作用;Belkacem等報(bào)道,向污水中加入少量低分子量無機(jī)鹽可以增加膜通量,原因是加入無機(jī)鹽后,可以減少在膜表面結(jié)垢。

      因此,研究膜污染機(jī)理,找到合適的清洗方法和頻率對(duì)膜技術(shù)在含油廢水處理中的成功應(yīng)用有著深遠(yuǎn)的影響。

4、膜技術(shù)在油田采出水處理中的應(yīng)用及存在的問題

       石油工業(yè)是環(huán)境污染大戶,要保證石油工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,應(yīng)大力推廣使用先進(jìn)的技術(shù)與設(shè)備,包括膜技術(shù)的應(yīng)用.目前,我國大部分油田己進(jìn)入中后期開采階段,水質(zhì)也隨著工藝的復(fù)雜化更加惡化,處理難度增大.目前,油田每天有70萬t左右的采油廢水需要處理,其中有10萬t左右的廢水要求精細(xì)過濾后回注.油田采出水水化學(xué)組分復(fù)雜、腐蝕性強(qiáng),油和懸浮固體的去除是處理的關(guān)鍵,深度處理后可用作采油鍋爐用水以及低滲透油田的回注水.采油廢水的處理與回用是各個(gè)油田面臨的重要問題,采油廢水的處理和利用不僅具有重要的環(huán)境意義,同時(shí)節(jié)約水資源和回收原油,產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益.劉勇利用膜分離技術(shù)對(duì)油田采出水處理,出水含油量低于8mg/L,懸浮固體含量低于1mg/L.王懷林等分別采用南京化工大學(xué)和美國Filter公司生產(chǎn)的陶瓷微濾膜,對(duì)江蘇油田真二站三相分離器出水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.王立國等對(duì)經(jīng)過核桃殼等預(yù)處理的油田采出水采用超濾膜進(jìn)行處理,并且對(duì)超濾膜的清洗做了初步的研究,結(jié)果顯示,≥1.0μm懸浮固體去除率達(dá)到99%,出水懸浮固體含量和含油量都下降到1mg/L以下,達(dá)到了低滲透油層注水A1類標(biāo)準(zhǔn)的水質(zhì)要求。

       膜技術(shù)在采出水處理中的應(yīng)用已完成了室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場中試,一些工程也已陸續(xù)投產(chǎn).然而膜技術(shù)處理油田采出水存在膜通量較低、出水水質(zhì)經(jīng)常惡化、膜污染嚴(yán)重而清洗頻繁等問題,同時(shí)膜處理工藝的經(jīng)濟(jì)性還需要作進(jìn)一步的確認(rèn).目前,還沒有一項(xiàng)過硬的膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于油田采出水的處理.膜通量、出水水質(zhì)和清洗頻率在設(shè)計(jì)上還沒有明確規(guī)定,膜材料研究、膜和膜組件的開發(fā)、生產(chǎn)檢測與膜產(chǎn)品在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用屬于兩個(gè)不同的范疇,只有發(fā)揮兩方面技術(shù)人員的特長,優(yōu)勢互補(bǔ),才能帶動(dòng)膜產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。

5、結(jié)束語

       油田含油廢水成分復(fù)雜,含油量高,處理難度大,廢水經(jīng)處理后回注成為減少環(huán)境污染、保障油田可持續(xù)開發(fā)、提高油田的經(jīng)濟(jì)效益的一個(gè)重要途徑.今后的發(fā)展趨勢是從實(shí)際情況出發(fā),優(yōu)化各種技術(shù)的組合方式,利用最小的投入,找到高效的、經(jīng)濟(jì)的廢水處理新技術(shù)。

       膜技術(shù)和其它技術(shù)的集成,發(fā)揮各技術(shù)的優(yōu)勢,克服其局限性是當(dāng)前油田含油廢水處理的熱點(diǎn)據(jù)研究,微生物在含油廢水處理方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢,不會(huì)產(chǎn)生二次污染,其原理是微生物將油分解氧化成為二氧化碳和水.因此,將膜技術(shù)和微生物技術(shù)結(jié)合起來在含油廢水處理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。